METODOLOGÍA DE LA INVESTIGACIÓN CIENTÍFICA

 

 

Offered at the University of Concepción, Chile, May-July 2004.

 

Syllabus            ¡Ojo!… Hemos cambiado la hora de las clases de Miércoles: 17:00-18:30 hrs.

 

Organización del ‘foro’ del curso (a cargo de Gabriel González): ir al sitio http://curso.no-ip.info, inscribirse, y luego escribir (preguntas, comentarios, sugerencias).

 

No olvidar de proponer por lo menos un paper para nuestras futuras lecturas. El paper ‘ideal’ debe cumplir los siguientes requisitos:

            -tratar un tema del campo de la físico-química;

            -describir un trabajo experimental o teórico resumido en varias tablas y figuras;

            -ser suficientemente interesante para todos nosotros, ya sea porque tuvo un gran impacto en la comunidad científica (a juzgar por el número de citas bibliográficas en Web of Science) o porque es importante para tu propio trabajo de investigación.

 

No olvidar de empezar a pensar sobre tu propio paper que escribirás para este curso.

            -título (por ejemplo, “Efecto de X sobre Y”)

            -sección general: breve resumen de los principales conceptos y temas de discusión

            -sección específica: discusión crítica de un paper que aborda uno de estos temas

Aquí está el ‘molde’ para tal ensayo:

  1. Introducción: (Tema aquí)
  2. Análisis general de la literatura

2.1 (Subtema 1)

2.2 (Subtema 2)

2.2.1      (Subsubtema 1)

2.2.2      (Subsubtema 2)

2.2.3      (Subsubtema 3)

2.3  (Subtema 3)

etc.

  1. Análisis específico de la literatura

3.1              Resumen del artículo seleccionado

3.2              Análisis detallado del artículo

3.3              Discusión de artículos citados

3.4              Discusión de artículos citadores

  1. Conclusiones
  2. Bibliografía
  3. Apéndice: Copia del artículo seleccionado

 

Resumen de la metodología de lectura de un ‘paper’:

(1)   Lee el abstract (bueno, ya, y las conclusiones también… pero sólo si estás muy impaciente).

(2)   Analiza las tablas y las figuras, una por una, sin leer lo que dicen los autores sobre ellas, y prepara una lista de preguntas concretas cuya respuesta, o por lo menos cuya discusión, esperas encontrar en el artículo.

(3)   Lee las conclusiones y fórmate una opinión preliminar sobre su poder de convicción.

(4)   Lee el artículo de corrido, sin detenerte en ninguno de los detalles que a lo mejor no quedan claros, y buscando principalmente la respuesta a tus preguntas iniciales. Toma nota de aquellas citas bibliográficas claves de las cuales dependen los argumentos principales que sustentan las conclusiones del artículo.

(5)   Lee las secciones importantes de estas citas bibliográficas claves y verifica si los autores realmente las usan en forma adecuada.

(6)   Usa Web of Science para analizar, desde el punto de vista más bien formal, la ‘popularidad’ del artículo tanto en el tiempo como en el ‘espacio’.

(7)   Finalmente, analiza qué es lo que exactamente dicen los artículos citadores sobre el artículo y fórmate así una opinión sobre la validez y la durabilidad de sus argumentos y sus conclusiones.

 

Resumen de la metodología de escritura de un ‘paper’:

            A. Citas bibliográficas

            -en la parte general (introducción, etc.), citar preferentemente trabajos de revisión (review papers), sobre todo aquellos que te gustaron, y cuya lectura te ha ayudado a comprender el tema;

            -en las secciones más específicas, usa las citas ‘representativas’: si muchos grupos de investigación han trabajado en el tema, es recomendable citar por lo menos un trabajo de cada grupo;

            -es de la mayor importancia citar los trabajos ‘originales’ para reconocer tanto la prioridad como la calidad (“give credit where credit is due”), es decir, citar aquellos trabajos donde aparece por primera vez, o mejor explicada, la idea, el concepto, la ecuación, el dato experimental, etc.

            -es conveniente (para muchos de los lectores), aunque no de primera consideración, citar trabajos de fácil acceso (por ejemplo aquellos que ahora se encuentran en Internet), sobre todo si contienen la misma información que los trabajos de acceso más difícil;

            -(seguirá)

            B. Organización del material

            -durante la ejecución del proyecto de investigación, piensa en todo momento en las tablas y, sobre todo, en las figuras que convendría presentar;

            -cuando llega el momento de escribir, antes de empezar a escribir prepara la versión inicial de estas tablas y figuras;

            -pregunta para la reflexión/discusión general: ¿Cuándo es apropiado presentar los resultados (tablas y figuras) y su discusión en la misma sección, como lo hicieron (¿apropiadamente?) Ciambelli et al. (1996)? ¿Cuándo es más apropiado separar los resultados de su discusión, como lo hicieron Rioux y Vannice (2003)?

 

Resumen de los ‘highlights’ del curso…

 

Lectura #6:

O. Redlich and J. N. S. Kwong, “On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of State. Fugacities of Gaseous Solutions,” Chem. Rev. (1949), 44, 233-244.

            -Los cartoons de Sydney Harris, especialmente con investigadores frente al pizarrón, son famosos… ¡y divertidísimos! Aquí se reproduce uno, relacionado con el artículo que estamos leyendo.

            -La no-idealidad de gases, para la cual necestamos ecuaciones como la de RK, se manifiesta a ‘altas’ presiones (y ‘bajas’ temperaturas)… pero ¿cuál es el rango de altas presiones? Use google.com para encontrar rápidamente los criterios de división de la escala de presión en ‘baja’, ‘intermedia’ y ‘alta’.

            -Use su software matemático predilecto (¿Mathematica?) y la ecuación de RK para graficar por lo menos una de las curvas de Z vs. P que aparece en este artículo. ¿Es trivial este ejercicio? Los autores ¿nos ofrecen alguna ayuda en esta tarea?

            -¿Es facil identificar en este caso el/los artículo(s) citado(s) clave(s)?  (Por ejemplo, ¿cómo se puede o debe interpretar el comentario de los autores sobre la Ref. 12?) ¿Y los artículos citadores claves? Y lo que no es menos importante, ¿es facil identificar los artículos que los autores podían o deberían haber citado? (Por ejemplo, ¿puedes ubicar el artículo original donde se presenta la más famosa de todas las ecuaciones de estado que también contiene dos parámetros? ¿Cuál es el (¿único?) argumento que los autores ofrecen para explicar el orígen de su ecuación?)

            -¿Cuál es el mensaje principal de este artículo? (¿Por qué es/era de interés para una compañía como Shell? … ¿Exploración? ¿Refinación?) ¿Y cuál es el gráfico clave en el que se sustenta este mensaje?

            -Se habla aquí de ‘soluciones’… ¿Por qué no de ‘mezclas’? (¿Cuál es el término más apropiado, o el más aceptado?)

            -¿Puedes explicarnos (con ecuaciones apropiadas) las primeras dos frases en el Abstract? ¿Y la segunda frase en el primer párrafo en la p. 233 (“The systematic description…”)?

            -¿Cuál es el significado/propósito de la última frase en el Abstract?

            -¿Qué comentario le merece la siguiente frase?: “A comparison with similarly simple equations of state is shown in [F]igure 1 for the arbitrarily chosen example of ethane.”

            -El segundo coeficiente virial se menciona en varios contextos y nos da la oportunidad (¿usando google?) de entender este concepto importante… Por ejemplo, podemos comparar su valor obtenido usando la ecuacion 8 con aquel obtenido de la expresión teórica, B(T) = 2pL Integral{(0,Inf) (1-exp[-V(R)/(kT)]) R^2 dR}, donde L es el número de Avogadro, k el número de Boltzmann y V(R) el potencial intermolecular, por ejemplo el de Lennard-Jones (ver Atkins). Mostrar también que, efectivamente, estos coeficientes viriales son parecidos para las ecuaciones de RK y de Berthelot. A propósito, ¿quién es Berthelot? (¡no confundir con Berthollet!) ¿Puede localizar su paper donde propone su ecuación?

            -¿Cuántas veces aparece la palabra ‘obvio’ (o algo similar) en este artículo? ¿Es justificado su uso?

            -Un ejercicio muy importante, sobre todo para trabajos muy citados, como éste, es el de hojear TODOS los artículos citadores (antes de leerlos para ver qué exactamente dicen sobre el trabajo citado), para formarse una idea general sobre los siguientes aspectos: (a) ¿Cuáles son los temas que ha ‘suscitado’ el artículo citado (e.g., determinación del coeficiente de fugacidad, modificaciones de ecuaciones de estado, predicción de propiedades a presiones intermedias, aparición de conceptos nuevos); (b) ¿Cuáles entre estos temas son los más ‘populares’?; (c) ¿Quiénes han trabajado más en estos temas?

 

 

Lectura #5: G. S. Hammond, “A Correlation of Reaction Rates,” J. Amer. Chem. Soc. (1955), 77, 334-8.

            -Este es uno de los artículos más citados de todos los tiempos (en las áreas de física/química)… y eso que tiene sólo cinco páginas, tres figuras (una de las cuales parece estar demás), no contiene ningún resultado experimental y parece contener algunos (¿pequeños?) errores.

            -El artículo es muy poco ‘convencional’ en su estructura… ¿Verdad? (¡Dar algunos ejemplos!)

            -El artículo parece tener un mensaje mecanístico y un mensaje cinético.  El mensaje cinético está en el título; pero ¿es ésta la razón principal de la fama de este artículo? ¿Cuál es exactamente el “postulado de Hammond”? ¿Cuál información proporcionada en el artículo justifica el título?

            -Uno de los principales avances en el medio siglo transcurrido desde la publicación de este artículo ha sido la confianza adquirida en los resultados de la química cuántica (o química computacional). A ver si podemos encontrar algunos artículos donde los argumentos (¿intuitivos?) ofrecidos por Hammond han quedado confirmados (¿o rechazados?) gracias a tales cálculos.

            -El ejemplo de la isomerización vinilideno -> acetileno es bonito. Aquí estamos ilustrando el hecho de que el camino más rápido para lograr la comprensión de un trabajo de investigación es aquel en el cual se reproducen (algunos de) los resultados obtenidos o los procedimientos usados.

            -En la lectura de un trabajo científico, es importante tener a mano herramientas que faciliten su ‘digestión’. Ya hemos visto las virtudes de un programa matemático (como Mathematica) que nos permite visualizar rápidamente las ecuaciones importantes. También es cada vez más importante (¡y cada vez menos caro!) tener a mano un(os) programa(s) químico(s) que nos permita(n) visualizar las estructuras propuestas y calcular sus propiedades moleculares (e.g., ChemOffice, Gamess, Gaussian, etc.). ¿Podemos explorar algunos de ellos para digerir mejor alguno de los ejemplos usados por Hammond? Por ejemplo, ¿cómo confirmaríamos el enunciado (p. 335) de que “1,4-dihydronaphthalene … is unstable with respect to its conjugated 1,2-dihydro isomer”? (El cálculo B3LYP/6-31G(d) da -384.95532 hartrees para 1,4-DHN y -384.96113 para 1,2-DHN. OK?) Igualmente, ¿cómo se puede confirmar la distribución de carga en la estructura I en la reacción (1)? Alguien debe haber publicado algo al respecto… ¿verdad? ¿Pero, cómo encontrarlo?

            -En la página 336, líneas 2 y 3 debajo de la estructura II, debería decir lo siguiente: (¿Verdad?) “… as the formation of II might be rapidly reversible…”

            -Otro error (pequeño) parece estar en la página 334: “Furthermore, other changes in molecular geometry, such as variations in bond angles, will also be limited to…”

            -Otro más (p. 335): “Reactions of Carbonium Ions and Carbanions. – A reaction in which…”               

            -¿Se puede verificar (p. 336) que “the formal charge densities at positions 1 and 3 are equal”? Mi cálculo, usando la (¿más popular?) teoría de química computacional (B3LYP/6-31G(d), con análisis de población de Mulliken, eso sí), da 0.3127 y 0.2044 electrones en las posiciones 1 y 3, respectivamente. ¿Cuál es la consecuencia de este resultado para la distribución de productos?

            -Una de las estrategias obvias en la investigación científica es la de seguir el pensamiento del autor en sus publicaciones posteriores, para observar consistencias, refinamientos, cambios de énfasis, retracciones, etc., siempre buscando clarificaciones y explicaciones más convincentes para los conceptos (y resultados) importantes. Hagamos esto con G. S. Hammond. Se fijarán que él usa el término ‘postulate’ pero desde luego no usa el término “Hammond postulate” (y quizás por eso cae en problemas gramaticales como, en la p. 336, “[t]he role of postulate is…” o, en la p. 334, “[w]e have found that a rather simple postulate…”). Posteriormente ¿acepta la designación “Hammond postulate” y lo formula en los mismos términos que en el trabajo original? En el libro “Química Orgánica” de Pine, Hendrickson, Cram y Hammond (McGraw-Hill) ¿en qué forma, y en qué contexto, aparece este postulado?

            -En la p. 640 de Pine et al. (McGraw-Hill) aparece lo que podría identificarse con el postulado de Hammond, aunque los autores no lo hacen. Sustitución meta tiene la mayor energía de activación y la mayor energía de reacción. OK?

            -En la discusión de resultados, el punto metodológico más importante es el apropiado uso de los siguientes términos: ‘demonstrate’, ‘show’, ‘indicate’, ‘imply’, ‘suggest’. Obviamente, mientras más claros los resultados y más sólido el argumento que pretende explicarlos, más apropiado es el uso de frases como “these results demonstrate” o “these results show”..,.  ¿Cómo maneja Hammond este especto? Por ejemplo, en la p. 336 nos dice lo siguiente: “…the fact that their heats of formation are small in comparison with the heats of activation for substitutions indicates that they are …” En la ‘escala’ sugerida anteriormente, este término estaría en el medio, entre la certidumbre absoluta y la duda razonable. ¿Te parece adecuado su uso en este contexto?

            -Otro concepto clave que aparece en este trabajo, y que se utiliza como argumento (¿importante?) en la formulación del postulado, es “kinetic isotope effect”. Usemos google.com para familiarizarnos con la parte esencial de este concepto. Usemos Web of Science para ver si podemos llegar a su ‘orígen’. Encontrar un trabajo de revisión titulado “The Kinetic Isotope Effect”, o algo similar pero igualmente general, sería lo más prometedor…

            -Así definen el “efecto isotópico cinético” Pine et al. (McGraw-Hill, p. 472): “Una interesante técnica utilizada para demostrar el mecanismo E2 se basa en el hecho de que la ruptura de un enlace carbono-deuterio es más lenta que la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno similar. Si el enlace carbono-hidrógeno se rompe en el paso que controla la velocidad de una reacción, la misma reacción con el compuesto deuterado será más lenta. El resultado es el denominado efecto isotópico cinético.”

            -Siendo uno de los artículos clásicos, el análisis de las referencias citadoras se vuelve un tanto complicado… ¿Verdad? Cuáles son algunas de las estrategias para hacer el análisis más efectivo y más eficiente?

                        -“Hammond postulate” en el título…

                        -abrir sólo trabajos de revisión (review papers)… pero ¿cómo saberlo? (¿Cuáles revistas? ¡Libros en series!)

                        -¿otros?

            -Como pueden comprobar fácilmente usando google.com, el postulado de Hammond es a veces (¿y más correctamente?) abreviado como “BeMaHaPoThLe principle”. ‘Po’ se refiere a “nuestro amigo” Polanyi, el mismo que apareció como una de las referencias claves en el artículo de Dubinin (1960). ¿A quién se refiere ‘Le’? ¿Puedes localizar la referencia original? ¿Es anterior o posterior al trabajo de Hammond? En caso de ser anterior, ¿debería haberlo citado Hammond? ¡Sí! Leffler (Science, marzo1953) ha derivado una expresión análoga a ln k = a ln K +  C. Entonces, …?

            -Por ejemplo, Yamataka y Nagase (JOC 53, 3232, 1988) dicen lo siguiente: “The Hammond postulate [1955] and its Leffler generalization [1953] provided the theoretical basis for a [in log k = a log K + C] as a transition index.” Paradojicamente, la ‘generalización’ habría precedido el nacimiento del ‘postulado’.

 

 

Lectura #4 (Junio 16 y 18):

Esta vez invertiremos la secuencia: primero analizaremos un concepto, con la ayuda de google.com, Web of Science, etc. Sólo después de entender el concepto, eligiremos un artículo ilustrativo para leer. El concepto es THIELE MODULUS (módulo de Thiele) o, en su versión alternativa (o más moderna), WEISZ-PRATER CRITERION. Como siempre, nos interesará sobre todo el procedimiento a seguir en la formulación de las preguntas y la búsqueda de respuestas. Algunas de las preguntas que necesitamos contestar:

            -¿Qué exactamente representa este concepto? (¿En qué tipo de libros/textos aparece?)

            -Este concepto está estrechamente ligado a otro, quizás el más importante en toda la ciencia, el concepto de la etapa controlante o “cuello de botella” (“rate determining step”) ¿De qué manera? También es un buen ejemplo de la ‘interfase’ entre la química y la física… ¿En qué sentido?  También tiene mucho que ver con la ley de Ohm y los circuitos paralelos y/o en serie… ¿Cómo?

            -¿Quién es Thiele? ¿Quién es Weisz? ¿Quién es Prater?

            -¿Es fácil ubicar las referencias originales?

            -¿Cuál es la diferencia entre el módulo/criterio de Thiele y el módulo/criterio de Weisz y Prater?

 

Aquí está el texto original de Weisz y Prater (Adv. Catal., Vol. VI, 1954, pp. 162-3):

“The existence and magnitude of a diffusion effect are entirely determined by the magnitude of the modulus j, involving size R, diffusivity (Deff), and intrinsic activity (kv) of the catalyst. In many practical cases of experimentation the intrinsic activity constant kv will not be directly known, but instead it will be desirable to estimate j from the diffusivity and size of the solid, and the actually observed reaction rate dn/dt. Use is made in such cases (Wagner, Z. Physik. Chem. A193, 1, 1943) of the definition of the modulus j and the basic activity equation (first-order reaction being used here):

j = R (kv/Deff)0.5

dn/dt = kv Vc h

[…] When kv is eliminated between the two equations, an expression results which contains all observable variables and relates them to a new modulus q,

q  = (R2/Vc Deff) (dn/dt) = j2 h.”

 

Curiosamente, no mencionan el trabajo de Thiele aquí… Sólo más tarde (Adv. Catal., Vol. VIII, 1956, pp. 293-339) Prater and Lugo reconocen la prioridad a Thiele (y a Wheeler,  Adv. Catal., Vol. III, 1951, p. 251). Por eso, quizás, Levenspiel (CRE, 1999) usa MW para designar el parámetro q y lo llama el módulo de Wagner (aunque podría ser de Weisz o de Wheeler). Sin embargo, según la cita de arriba, lo más apropiado parece ser llamarlo el módulo de Weisz y Prater.

 

Lectura #4: Rioux and Vannice, J. Catal. 216, 362 (2003)

            -¿Se justifica la presentación separada de los resultados y su discusión? (Dar algunos ejemplos, ya sea ‘positivos’ o ‘negativos’.)

            -¿Cuál es el objetivo que es importante lograr en la Introducción de un trabajo científico? ¿Lo logran estos autores? (Dar algunos ejemplos, ya sea ‘positivos’ o ‘negativos’.)

            -¿En qué contexto(s) se menciona el módulo de Thiele? ¿Se puede calcular éste en base a los datos incluidos en el artículo? ¿Se justifica el uso de la Ref. #5? ¿Se justifica el “control químico” de la reacción?

            -Aparentemente, los autores no muestran ni siquiera un ejemplo del cálculo necesario… ¿Estará en (el apéndice de) la tesis de Rioux? ¿Cómo se puede uno conseguir tesis doctorales (y/o de magister)?

            -Una de las ‘fórmulas’ para calcular la difusividad efectiva es la siguiente: De = 9700 r (T/M)0.5 (e/d), donde r es el tamaño medio del poro (en cm), T es la temperatura (en K), M es el peso molecular del gas (g/mol), e es la porosidad del sólido y d es la tortuosidad (‘tortuosity’) de sus poros. Confirmar que los típicos órdenes de magnitud para De en materiales microporosos son 10-7-10-9 m2/s! Para nuestros cálculos también necesitamos el tamaño medio de partículas (L), el cual no aparece (?) por ninguna parte en el paper; a falta de tal información, un valor razonable sería 100 mm, ¿verdad?

            -En la Tabla 9 aparece k, como si fuera el coeficiente cinético (necesario para determinar el módulo de Thiele), pero sus unidades corresponden más bien a la velocidad de reacción, ¿verdad? Así que mejor calculemos el módulo de Weisz y Prater…

            -Hablando de ‘cálculos’, en realidad deberíamos hablar de ‘estimaciones’, las que representan (¿paradojicamente?) la actividad más importante de todo profesional. ¿De acuerdo? (è Los computadores calculan, los instrumentos miden, y nuestro papel es el de suponer y estimar!!)

 

 

Lectura #3:

“The Potential Theory of Adsorption of Gases and Vapors for Adsorbents with Energetically Nonuniform Surfaces,” Chemical Reviews 60 (1960), 235-241.

 

Tareas/actividades para ayudar a comprender (y/o criticar) el artículo de Dubinin (1960)

            -Construir el siguiente gráfico: número de artículos citadores vs. año. Comentar las tendencias observadas.

            -Seleccione algunos de estos trabajos citadores, analice su contexto exacto y comente! ¿Por qué exactamente es famoso este artículo? ¿Cuál(es) es/son la(s) ventaja(s) de la ecuación DR con respecto a la ecuación BET?

            -¿Se pueden conseguir (rápidamente) algunos de los artículos citados por Dubinin? ¿Cuáles de ellos serían las citas claves?

            -¿Cuáles son las unidades de la ordenada en la Fig. 1? ¿Y de la abscisa? Analice tambien las ecuaciones pertinentes para comprender, si se puede, la diferencia entre el símbolo a y el símbolo W usados (¿y definidos?) por el autor.

            -¿Hay alguna relación entre la función de distribución de Gauss o de Weibull y el potencial de Polanyi/Dubinin?

            -Usar el método de Dubinin (ver Fig. 4 y las ecuaciones correspondientes) para obtener la densidad de CO2 adsorbido a 273 K. Comparar con las densidades de CO2 líquido y sólido y comentar. Notar que la curva ABC en Fig. 4 representa la situación ‘normal’, mientras que el segmento ABD representa la supuesta situación del gas ‘confinado’ en el espacio ‘restringido’ del microporo (nanoporo).

            -Comprobar los valores de b en la Tabla 1 (usando la informacion en la Figura 2).

-Comprobar (si se puede) los valores de Wo citados en la p. 236 (ver Fig. 2).

-Demuestre que entiende la siguiente frase (p. 237): “The graph in [F]igure 3 points to the applicability of the equation in a broad interval of equilibrium relative pressures from 1x10-5 to 0.1.”

           

 

Lectura #2: “Catalytic combustion of carbon particulate,” Catal. Today 27 (1996), 99-106.

 

Tareas/actividades para ayudar a comprender (y/o criticar) el artículo de Ciambelli et al. (1996):

            -Revise su conocimiento de cinética básica (¡y el del los autores del artículo también!): ¿se pueden comprender las ecuaciones 1 y 2 partiendo de la siguiente base?

                        -dCC/dt = k CO2 CC = k’ CC 

Esta parece ser la hipótesis (implícita) en la Figura 8, porque parece ser que la única variable que depende del tiempo en esta figura (para Rm=0.1) es S. ¿Cierto? Por otra parte, de no cumplirse la ecuación anterior, uno tendría que pensar en la ecuación de Langmuir, en la cual a bajas presiones el orden con respecto a O2 es 1, y a altas presiones es 0, por lo cual parece ser que el caso nuestro es intermedio (¿les suena el concepto de “Langmuir-Hinshelwood kinetics”?), según el cual CO2,s  es proporcional a CO2,g0.5. Todo esto merecía una discusión más detallada, pero los autores me (¿nos?) dejan muy confundidos y, en consecuencia, muy decepcionado(s). Repetir y gastar espacio en frases obvias, contar en el texto lo mismo que uno puede ver en las tablas/figuras, no ofrecer argumentos claves cuando y donde el lector los busca, ofrecer ‘explicaciones’ circulares… todos estos son síntomas de un arículo poco maduro y de escasa utilidad para la ‘posteridad’. Eso sí, en tal caso el lector queda con el estímulo para seguir investigando los mismos fenómenos y ofrecer explicaciones mejores.

            -Entonces ¿cuál es el verdadero significado de la pO20.5 dependencia de la velocidad de reacción (Fig. 3 y ecuación 1)? ¿Está de acuerdo esta función con el enunciado (p. 104) de que “the reaction on the carbon surface is kinetically controlled and … all the exposed surface participates [in] the reaction.” ¿Hay alguna(s) ecuación(es) de físico-química que respalda(n) el siguiente enunciado de los autores (p. 103)? “The order of reaction 0.5 with respect to PO2 is clearly imposed by the presence of catalyst.”

            -Este trabajo también nos ofrece la oportunidad de revisar nuestro conocimiento del nexo entre la termodinámica y la cinética. Los autores han analizado el cambio en la razón CO/CO2 en los productos de combustión (p. 102). Comentan que “a high selectivity toward CO2 formation is typical of the catalyzed oxidation” pero no explican por qué eso ocurre... ¿Verdad? Ahora bien, en la muy abundante literatura sobre la combustión de carbón, que los autores parecen desconocer, es muy conocido este efecto: la razón CO/CO2 aumenta con la temperatura y el argumento (¿alternativo?) para ello es muy facil de formular, aunque no necesariamente de comprender: (1) En experimentos similares a los mostrados en Fig. 6 y 7, se ha comprobado que CO2 se desorbe mucho más fácilmente (a más bajas temperaturas) que CO. (2) Asuma que la cinética de la reacción está determinada por la facilidad de desorción de los productos. (3) ¿Cuál de las dos reacciones, C + O2 = CO2 o C + 0.5O2 = CO, tiene entonces la mayor energía de activación? (4) ¿Cuál de las dos reacciones está favorecida entonces al aumentar la temperatura? (Tales argumentos forman la base de postulados similares para la conexión entre la termodinámica y la cinética, como los de Hammett y los ‘famosos’ LFER o linear free energy relationships. Usa google.com para familiarizarte con éstos.)

            -¿Están bien las unidades de ky en la Tabla 2?

            -Verificar los valores de energías de activación en Tabla 1 (23.6, 36.0 y 49.9 kcal/mol). La normalización c/r a S en Fig. 4 ¿tiene alguna importancia para este cálculo?

            -¿Cómo justifican los autores el uso de negro de humo ‘grafitizado’ (Graphpac GB) y de negro de humo amorfo (CB-330), sobre todo al contrastar los resultados en las Figuras 1 y 2? ¿Cuál ha sido el objetivo de usar estos materiales en este estudio (cuyo objetivo es desarrollar “a catalyst for the abatement of soot in diesel exhausts” (p. 99).

            -El modelo presentado en las ecuaciones 1-4 es interesante, pues es capaz (supuestamente) de ‘explicar’ las curvas de reactividad vs. tiempo en Fig. 8, pero su conección con la realidad depende, desde luego, del significado físico de los parámetros en la Tabla 2. En particular, la variación de estos parámetros con Rm llama la atención. ¿Se entiende? ¿Tiene sentido? Los autores ¿la explican? (Pero ¿qué es Rm?) ¿Es facil comprobar la forma de la curva en Fig. 8 (para Rm=0.1)? Se comprende, y es convincente, la frase (p. 104) de que “the total carbon surface [change with conversion] was computed assuming that carbon particles are agglomerates of small spheroidal … grains.” (Ver, por ejemplo, el trabajo citador Chem. Eng. Sci. 56, 1613, 2001.) ¿Tiene sentido que la curva para Rm=0.4 esté por encima de la curva para Rm=0.1? (Ver Fig. 5.)

            -¿De dónde proviene la función y2/3 en las ecuaciones 2 y 3? Y ¿cuál es el significado de n=2.5 en la Tabla 2?

            -En la jerarquía de valores de la información presentada en un artículo científico, una tabla generalmente ocupa el último lugar. (¿Por qué?) Luego viene una figura y en el primer lugar estaría un bosquejo (‘cartoon’) que represente la visualización microscópica que los autores proponen para el fenómeno macroscópico estudiado. Al modelo presentado por Ciambelli et al. le ‘llora’ tal bosquejo… ¿Verdad? ¿Es difícil comprender el significado físico de los parámetros y1 e y2 sin tal bosquejo? Por ejemplo, la frase “at great values of Rm a fraction of carbon is not in direct contact with the catalytic surface” es poco convincente (¿e incluso contraintuitiva?) sin tal bosquejo. ¿Comentarios?

            -Una de las (o, por lo menos, mis) “reglas de oro” de un trabajo realmente científico es mencionar todas las alternativas (razonables) en la interpretación de un resultado antes de pronunciarse a favor de alguna de ellas (y ojalá argumentar el rechazo de las otras). En la p. 102, en el párrafo que termina con las palabras “… progressively less influent as the temperature increases”, los autores no cumplen con esta regla. ¿Comentarios?

            -¿Qué significa la siguiente frase? “…the reactor … operated as a differential reactor with respect to oxygen concentration” (p. 100)

            -¿Es apropiado el uso de la palabra ‘suggest’ en la siguiente frase (pp. 100-101)? “This trend suggests that the carbon structure heavily affects the reactivity.”

            -En la discusion sobre la Tabla 1 (pp. 100-101), los autores no mencionan los datos incluidos sobre “s.s.a.” ¿Por qué? (¿Los mencionan después? ¿Los explican?) Este sería nuestro nexo con el artículo de Brunauer et al. que leímos la semana pasada. Ver también el comentario anterior con respecto a la ecuación de Langmuir.

            -En varios lugares en la sección de R&D (algunos mencionados anteriormente), los autores usan términos y/o frases que conducen al lector a pensar que ellos confunden entre los resultados que uno ve en una figura y la explicación (esperada pero pocas veces ofrecida) de tales resultados. ¿Puedes citar algunos ejemplos?

            -Lo curioso es que en Figuras 1 y 2 se comparan DS y Graphpac, mientras que en Figuras 6 y 7 se comparan DS y CB-330… Eso deja al lector un tanto confundido y la discusión en la Sección 3.2 queda muy poco convincente… ¿Verdad? (¿Por qué?)

            -Al reflexionar sobre este trabajo, y leer los abstracts de sus referencias 1 y 5, uno llega a la conclusión de que el mensaje principal (y el supuesto aspecto novedoso) de este trabajo sería el intento de analizar la eficiencia del contacto entre el catalizador y el carbón. Las otras tres conclusiones (ver p. 106) o son muy poco convincentes o son (¿casi?) triviales. ¿Comentarios? ¿Cuál es la principal causa del escaso poder de convicción de los autores? (¿Ejemplos de argumentos circulares?)

            -Uno de los mayores pecados de un trabajo ‘científico’ es introducir en la sección “Conclusiones” argumentos que no habían sido presentados o discutidos en la sección “Resultados y Discusión”. ¿Hay tales ejemplos en este trabajo?

            -Otro pecado demasiado común es ‘promover’ en los trabajos citadores lo logrado en trabajos citados, e.g., decir “Ciambelli et al. (1996) demonstrated that …” cuando lo más que estos autores hicieron fue sugerir algo… Aquí hay un ejemplo (CES 54, 3035, 1999) ¿Cuál es la palabra ‘ofensiva’?

           

Aquí hay otro ejemplo (Appl. Catal. B 40, 219, 2003)… nuestra referencia es #14. ¿Cuál es la frase ‘ofensiva’ aquí?

 

¿Otros ejemplos de citas apropiadas/inapropiadas, útiles/inútiles, etc.?

 

¿Se puede concluir de este análisis lo siguiente? La naturaleza (‘eficiencia’) del contacto, o el área interfacial, entre el catalizador y el reactivo sólido (en este caso, carbón) parece ser la clave para comprender (¡y cuantificar!) la eficiencia de los catalizadores de regeneración de filtros de hollín, lo que es lógico al postular un mecanismo redox (según el cual la etapa crítica en este proceso es la transferencia de oxígeno del catalizador al carbón, es decir la reducción del catalizador oxidado por el carbón). Pero nadie todavía parece haber demonstrado de qué depende esta eficiencia y cómo se puede controlar.

Ésta, entonces, sería la pregunta que vale la pena tratar de contestar en investigaciones futuras! Y éste, entonces, sería el mensaje principal que nos podemos llevar después de leer este trabajo de Ciambelli et al.)

 

 

Lectura #1: Brunauer et al., J. Amer. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319.

 

‘Mensajes’ de la Lectura #1:

            -Cada trabajo de investigación tiene un(os) mensaje(s) central(es) y varios mensajes secundarios. Nuestra tarea es tratar de penetrar/asimilar el mensaje central. Este proceso de búsqueda se hace mucho más eficiente y efectivo al centrar el análisis en la discusión de las figuras y las tablas.

            -Al analizar las figuras y las tablas, es importante reproducir algunos de los números claves; esto ayuda a comprender los resultados y a retenerlos visualmente en la memoria. Al hacer tal ejercicio, es importante VERIFICAR estos cálculos antes de declarar que los números están mal; pero si algunos de los números claves efectivamente están mal, esto puede dar orígen a una Carta al Editor de la revista. (Ver, por ejemplo, Carbon 2004, 42, 1867-1871.)

            -Al leer el texto, después de analizar las tablas y figuras, conviene fijarse sobre todo en números claves y sus unidades y (tratar de) comprender su orígen.

            -Cada trabajo de investigación tiene un número reducido de citas bibliográficas claves; es importante identificar y leer éstas y asegurarse de que efectivamente contienen la información imputada.

            -El análisis (“de Sherlock Holmes”) de los trabajos citadores – por muy selectivo que sea (especialmente en el caso de los trabajos muy citados) -- nos permite rápidamente ponernos al día sobre el estado de la ciencia en el tema de nuestro artículo, sobre todo si estos trabajos se meten en un verdadero diálogo con el trabajo citado. (Desafortunadamente, demasiados trabajos científicos, especialmente los más recientes, no comparan o contrastan sus resultados con los que ya están en la literatura, y tal monólogo muchas veces conduce a redescubrimientos de la rueda.)

            -Con el acceso electrónico a cada vez mayor parte de la literatura relevante, es muy facil comprobar las palabras exactas usadas en los trabajos citados y en los trabajos citadores, y esto debería conducir a un diálogo cada vez más sustancial, tanto en el tiempo como en el espacio, entre los investigadores de temas afines.

            -Una buena parte de la metodología de la investigación científica se reduce al uso combinado de Web of Science, de “search engines” en las revistas electrónicas mismas, y de servicios de Internet como google.com, junto con una selección cuidadosa y precisa de las palabras claves que describen el objetivo de la búsqueda bibliográfica.

            -Esta lectura a la vez selectiva y cuidadosa de artículos científicos escritos por otros debería conducir a los dos objetivos principales de todo investigador: (1) descubrir el ‘molde’ para la escritura de un buen trabajo científico, y (2) generar ideas para el trabajo de investigación propio. (Una de las tareas más difíciles en la investigación científica hoy en día, con tantos investigadores en el mundo globalizado y tantos temas por investigar, es darse cuenta de cuáles son las preguntas verdaderamente interesantes que merecen una búsqueda de respuestas.)

 

LRR3@psu.edu (updated 07/04/04, 9:00 am)